超臨界流體(SupercriticalFluid,簡稱SCF)是指溫度和壓力同時(shí)高于臨界值的流體,也就是壓縮到具有接近液體密度的氣體。處于超臨界狀態(tài)時(shí),氣液兩相性質(zhì)非常接近,以至于無法分辨,所以稱之為超臨界流體。超臨界流體的許多物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體之間,并具有兩者的優(yōu)點(diǎn),如具有與液體相近的溶解能力和傳熱系數(shù),具有與氣體相近的黏度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù),同時(shí)它也具有區(qū)別于氣態(tài)和液態(tài)的*的性質(zhì):在臨界點(diǎn)附近壓力的微小變化可導(dǎo)致密度的巨大變化,因此可以方便地調(diào)節(jié)壓力和溫度,得到處于氣態(tài)和液態(tài)之間的任一密度,來控制超臨界流體的黏度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶解能力等物理化學(xué)性質(zhì)。與常用的有機(jī)溶劑相比,超臨界流體特別是SC-CO2、SC-H2O還是一種環(huán)境友好的溶劑,萃取物*殘留溶媒,同時(shí)也防止了提取過程對(duì)人體的毒害和對(duì)環(huán)境的污染,符合當(dāng)今“綠色環(huán)保”、“清潔生產(chǎn)”、“回歸自然”的高品位追求。正是這些優(yōu)點(diǎn)使得超臨界流體具有廣泛的應(yīng)用潛力,然而超臨界流體技術(shù)應(yīng)用的迅速發(fā)展還是在近二三十年間。

1超臨界流體萃取與分離

SFE無論是在溶解能力和傳遞性能,還是在溶劑回收和產(chǎn)品純度等方面,與傳統(tǒng)的分離方法相比,都具有許多不可比擬的特殊優(yōu)點(diǎn)。SCF的萃取能力取決于流體的密度,易通過調(diào)節(jié)溫度和壓力兩個(gè)控制參數(shù)來隨意控制流體的密度,進(jìn)而控制超臨界萃取溶解能力,同時(shí)可借助不同的夾帶劑來調(diào)節(jié)SCF的極性改變其萃取范圍等

SFE作為一種有誘人工業(yè)應(yīng)用前景的分離提純技術(shù)在天然色素、香精香料、揮發(fā)油、中草藥、金屬離子的提取等方面得到了廣泛的應(yīng)用,有的已達(dá)到了工業(yè)化水平。其中的主要影響因素有溫度、壓力、萃取物的顆粒大小,萃取時(shí)間、夾帶劑(改性劑)、流體的流量,應(yīng)綜合考慮得出合適萃取與分離的條件。下面以中草藥研究中生物堿類、揮發(fā)性油的超臨界流體萃取為例來介紹超臨界流體在萃取與分離方面的應(yīng)用。

2材料制備

與超臨界流體在萃取方面的應(yīng)用比較起來,超臨界流體在材料制備方面的應(yīng)用發(fā)展相對(duì)較遲一些。研究表明,材料在超臨界流體中與在常用溶劑中制備比較得到的晶形、顆粒度、抗燒結(jié)能力等性質(zhì)大不相同,超臨界流體中可得到小的高度微晶化的顆粒。而在常用溶劑中,則得到團(tuán)聚或非晶態(tài)的顆粒,這些顆粒的粒徑分布較寬,這對(duì)材料的性質(zhì)是不利的。

2.1金屬薄膜材料的制備

金屬薄膜材料的制備是一個(gè)具有重要意義的研究領(lǐng)域。通常的制備方法是金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD),要制備出性能良好的薄膜材料,MOCVD要求有機(jī)金屬前體具有揮發(fā)性高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn),而有時(shí)這些要求并不能得到滿足,同時(shí)有機(jī)物的殘留對(duì)環(huán)境有害。為克服這些缺點(diǎn),研究者探索出超臨界流體化學(xué)相沉積法(SFCVD)。SFCVD一般包括4個(gè)步驟:有機(jī)金屬絡(luò)合物溶解在超臨界流體中;借助超臨界流體輸送到反應(yīng)室中;超臨界流體快速膨脹(RESS),形成有機(jī)金屬絡(luò)合物的極小顆粒;小顆粒在底物上分解并形成薄膜。與MOCVD相比,SFCVD具有許多優(yōu)點(diǎn):可使用揮發(fā)性較低的前體;超臨界流體(如SCCO2)的低臨界溫度可使用穩(wěn)定性較差的前體;較高的氣相濃度使形成薄膜的速度快;對(duì)環(huán)境無污染。此外,SFCVD還可以用于制各合金薄膜。

2.2超微粉體的制備

超微粉體指粒徑在1～100nm間的顆粒,表現(xiàn)出的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀遂道效應(yīng),使其具有與宏觀顆粒不同的性質(zhì)。超臨界流體技術(shù)(SFE)制備超微粉體是一項(xiàng)新技術(shù),它利用SCF較好的溶解能力和擴(kuò)散能力,制備出性能優(yōu)異的超微粉體。超微粉體的成功研制,在材料、化工、電子、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。按其工藝原理可分為:SCF快速膨脹法(RESS),SCF反溶劑法(SAS)和SCF微乳液法。成曉玲等對(duì)超臨界流體技術(shù)制備超微粉體的研究進(jìn)展做了一個(gè)綜述,介紹了超臨界流體快速膨脹法(RES),超臨界流體反溶劑法(SAS)和超臨界流體微乳液法制備超微粉體的原理及應(yīng)用。總之,SCF技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)低溫下制備納米顆粒,尤其適用于生物、制藥、食品以及具有光學(xué)特性的超微粉體的制備。在制備過程中顆粒的生物活性及物性損失較小,且制備出的粉體粒徑均勻,粒徑分布窄。

2.3用超臨界CO2制備藥丸外殼

藥物上聚合物外殼可保護(hù)藥中活性成分和避免輸送過程中受損害,但是通常所用的熱涂法往往會(huì)損傷藥物的活性成分。應(yīng)用超臨界澆注在嚴(yán)格控制直徑的藥物聚合物粒子上,將藥物和聚合物粉末在31℃和0MPa壓力的CO2罐中混合,然后在2.0MPa壓力下以噴霧狀釋放進(jìn)入膨脹容器中,從而制得藥丸外殼。

3化學(xué)反應(yīng)

超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng),與普通介質(zhì)中的化學(xué)反應(yīng)相比,有其*之處,在SCF的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)非常有價(jià)值的研究領(lǐng)域。其中SCF的選取依據(jù)尚處于探索之中,其中研究多的是二氧化碳和水。超臨界二氧化碳(SC-CO2)和超臨界水(SC-H2O)擴(kuò)散系數(shù)大,粘度遠(yuǎn)小,惰性好,有*的溶解能力和溶解選擇性,可以提高反應(yīng)物濃度,加速反應(yīng),且越靠近臨界點(diǎn),反應(yīng)速率越快;調(diào)節(jié)壓力(或溫度)兩個(gè)參數(shù)來控制其活性,能及時(shí)地將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離,以獲得較大的轉(zhuǎn)化率和高選擇性,然后再回復(fù)到原來的反應(yīng)條件繼續(xù)反應(yīng),達(dá)到反應(yīng)和分離一體化。在超臨界流體中的化學(xué)反應(yīng),研究的較多的是氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、酶催化反應(yīng)和自由基反應(yīng),在這些反應(yīng)中,速率大大提高,選擇專一性增強(qiáng),產(chǎn)率也明顯提高。

4環(huán)境治理

超臨界水氧化是一種對(duì)有機(jī)廢料處理的新技術(shù),優(yōu)點(diǎn)是被處理的有機(jī)物和氧在超臨界水中*互溶,在400℃～600℃時(shí),可使有機(jī)物迅速地轉(zhuǎn)化為水,N2、CO2和無機(jī)鹽等無毒物質(zhì),可用于處理酚類化合物、鹵代烴化合物等。與傳統(tǒng)濕式空氣氧化法、焚燒法和生化處理法相比,具有明顯的優(yōu)勢(shì)。